成果簡介

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)城鄉(xiāng)水資源與環(huán)境國家重點實驗室鮑現(xiàn)副教授、馬軍院士團隊在水環(huán)境與膜分離領(lǐng)域國際頂級期刊 Water Research 發(fā)表研究論文，題為：“Purifying or polluting? Tracing membrane-based microplastics release for long-term drinking water safety”。研究聚焦一個日益突出的矛盾：用于保障飲用水安全的膜，是否在運行過程中釋放膜來源微塑料，并由此削弱其對微塑料的凈去除效應(yīng)？團隊以三類典型飲用水超濾膜——PVDF、PES 和 PSF——為對象，在模擬 預(yù)氧化（KMnO?） 與 化學(xué)清洗（NaOCl） 條件下，系統(tǒng)量化了膜在長期運行情景下的微塑料釋放量及粒徑分布，并結(jié)合膜材料理化劣化特征與工程實際 CT（濃度–時間）窗口，給出了“膜過程是凈化者還是新的污染源”的定量答案。

引言

微塑料（microplastics, MPs）已從環(huán)境問題升級為人體健康問題：研究表明，微塑料可在多種重要器官中累積，1–5 μm 粒徑尤其容易跨越生物屏障，引發(fā)炎癥、內(nèi)分泌紊亂等效應(yīng)，人均每周通過飲用水?dāng)z入的微塑料量可達 0.1–5 g。

作為關(guān)鍵暴露途徑之一，飲用水處理本身也面臨一個悖論：用于去除污染物的膜，可能在化學(xué)應(yīng)力和水力擾動下自身成為微塑料來源。現(xiàn)有研究更多集中于輸配水管網(wǎng)和蓄水設(shè)施的微塑料釋放，而對上游膜工藝單元向微塑料來源轉(zhuǎn)變的過程關(guān)注不足。在實際水廠中，PVDF、PES 與 PSF 等聚合物超濾膜已被廣泛應(yīng)用并被證實可有效去除原水中的微塑料。然而，越來越多證據(jù)提示，這些膜在液壓沖擊、化學(xué)氧化等條件下會緩慢老化，產(chǎn)生微塑料。問題在于：(1) 在真實工況區(qū)間內(nèi)，膜釋放微塑料的數(shù)量級有多大？(2) 不同膜材料在相同化學(xué)暴露下的“脆弱程度”有何差異？(3) 這些釋放是否會削弱膜工藝在微塑料控制方面的凈效益？

針對上述關(guān)鍵問題，本研究構(gòu)建了一個“材料—化學(xué)應(yīng)力—釋放譜—工程窗口”的系統(tǒng)框架，在統(tǒng)一水力條件下，對三種常見飲用水超濾膜在 KMnO?預(yù)氧化與 NaOCl 化學(xué)清洗過程中的微塑料釋放行為進行全面解析，并通過 CT 表征將實驗室結(jié)果與實際水廠運行情景建立聯(lián)系。

圖文導(dǎo)讀

標(biāo)準水力窗口下的“本底釋放”：膜并非絕對靜默

圖1：原始膜釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a）按尺寸；（b）按形狀。

在無任何化學(xué)試劑，僅受標(biāo)準跨膜壓差與剪切力作用的條件下，三種膜均釋放出可檢測的微塑料：PVDF 釋放量最高，其次是 PSF，PES略低。粒徑上，1–5 μm 小碎片占絕對優(yōu)勢，幾乎不見大粒徑顆粒，說明在常規(guī)運行中主要發(fā)生的是近表面“微碎裂”，而非大塊剝落。

KMnO?預(yù)氧化：材料特異的非線性釋放窗口

圖2：KMnO?暴露后從膜中釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形狀。

在模擬預(yù)氧化工況中，研究使用 150 mg·L?1 KMnO?（pH 7）對膜進行 2、5、8 d 加速暴露，對應(yīng)水廠大約 2、5、8 年的累積運行年限，并通過 CT 量綱統(tǒng)一表征化學(xué)應(yīng)力強度。

與原始膜相比，三種膜在所有 KMnO?暴露水平下微塑料釋放均顯著增加；

PES在中等暴露（K5）時釋放量出現(xiàn)峰值，約為本底的數(shù)十倍；PSF 則在高暴露水平（K8）時達到最大釋放；PVDF 整體增幅較為溫和； 

1–5 μm 碎片依然占主導(dǎo)，通常占總數(shù)的 75–85% 以上，纖維和球形顆粒比例很低。

NaOCl 化學(xué)清洗：中等暴露下的“危險峰值”

圖3：NaOCl 暴露后從膜中釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形狀。

結(jié)合實際水廠常用條件，研究采用約 200 mg·L?1 NaOCl、pH 8 模擬季度化學(xué)清洗，并通過累計 CT 定量暴露強度。

與原始膜相比，NaOCl 處理后 三種膜的微塑料釋放量均增加 1 個數(shù)量級以上；

PVDF 與 PSF 在 N2 至 N8 的序列中呈現(xiàn)逐步上升趨勢，整體增加約 6–11 倍；

PES 在中等暴露（N5）達到最劇烈釋放，微塑料濃度接近 1.2×10? 個·L?1，隨后在更高暴露下有所回落，呈現(xiàn)出在中等暴露下釋放達到峰值、兩端相對較低的非單調(diào)響應(yīng)特征。

多尺度表征：從鍵斷裂到表面脆化的“碎片生成鏈”

圖4：（a、b）PVDF；（c、d）PES；（e、f）PSF膜在化學(xué)暴露不同時間后的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖5：膜表面SEM圖像(100倍放大)：(a - g) PVDF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(h - n) PES: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(o - u) PSF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8。

為揭示膜釋微塑料背后的材料機制，研究綜合采用 FTIR、接觸角、ζ 電位、力學(xué)性能與SEM 等手段進行多尺度表征。FTIR 顯示：PES/PSF 中芳香醚鍵和砜基特征峰明顯減弱，表明 C–O–C 和 aryl–SO?–aryl 結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂；PVDF 則表現(xiàn)為 C–F 信號減弱與含氧官能團新生，指示脫氟與鏈端形成。表面化學(xué)與親水性變化：ζ 電位整體向更負方向遷移，接觸角降低，說明含氧官能團增多與親水添加劑淋失共同導(dǎo)致表層更軟、更脆。表面形貌演化：SEM 由光滑逐漸演變?yōu)殚_裂、侵蝕、局部剝層，形成易在常規(guī)水力下被“削落”的薄弱表層。這些證據(jù)共同構(gòu)成一條“化學(xué)攻擊 → 骨架斷裂/添加劑流失 → 表面極化與脆化 → 常規(guī)水力下細碎片脫落”的機理鏈條，為解釋不同材料在不同化學(xué)暴露下的非線性釋放行為提供了基礎(chǔ)。

從實驗室到水廠：膜過程對微塑料的凈去除效應(yīng)評估

在獲得不同膜材料的“內(nèi)在釋放譜”后，研究進一步將結(jié)果與飲用水廠典型預(yù)氧化與清洗工況的 CT 范圍進行對照，推演在現(xiàn)實運行窗口下膜釋微塑料的可能貢獻。結(jié)果表明：在常規(guī)且合理控制的 KMnO?預(yù)氧化與 NaOCl 清洗范圍內(nèi)，膜單元對微塑料的去除量遠高于其自身釋放量；只有在化學(xué)暴露顯著偏離工程推薦窗口的極端情景下，膜釋微塑料才可能對總負荷產(chǎn)生不可忽視的占比。因此，從系統(tǒng)層面來看，通過材料選擇（優(yōu)先抗氧化、抗脆化材料）與工藝控制（將 CT 限制在安全窗口內(nèi)），膜過程仍然是提升飲用水安全的關(guān)鍵單元。

小結(jié)

本研究首次在統(tǒng)一水力條件與嚴格 QA/QC 體系下，系統(tǒng)梳理了三類典型飲用水超濾膜在預(yù)氧化與化學(xué)清洗作用下的微塑料釋放行為與機理，主要結(jié)論包括：

膜存在不可忽略的本底釋放：即便在標(biāo)準運行條件下，PVDF、PES、PSF 均會釋放一定數(shù)量的膜來源微塑料。

化學(xué)應(yīng)力顯著放大釋放且具有材料特異性：KMnO?預(yù)氧化與 NaOCl 清洗均能大幅增加釋放量，PES 對中等暴露最為敏感，PVDF 相對穩(wěn)健，PSF 在長期高強度暴露時風(fēng)險顯現(xiàn)。

1–5 μm 微塑料是共同主角：在所有條件下，這一安全敏感粒徑段始終占主導(dǎo)，強調(diào)了微尺度碎片在飲用水健康風(fēng)險評估中的核心地位。

機理上體現(xiàn)為“表層脆化 + 微碎裂”：骨架斷鍵、添加劑流失、親水性增強與表面微裂紋共同塑造出易在常規(guī)水力下脫落的脆弱皮層。

在合理工藝窗口內(nèi)，膜過程整體仍體現(xiàn)出顯著的凈去除效應(yīng)：通過選擇更耐化學(xué)老化的材料，并將預(yù)氧化與清洗 CT 控制在推薦區(qū)間內(nèi)，可將膜釋微塑料控制在整體微塑料收支中的較低水平，從而鞏固膜工藝在飲用水安全保障中的核心作用。

該工作為后續(xù)膜材料開發(fā)、水廠運行參數(shù)優(yōu)化以及微塑料監(jiān)測方法標(biāo)準化提供了重要科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

本項目得到了城鄉(xiāng)水資源與環(huán)境國家重點實驗室開放基金和國家自然科學(xué)基金的資助。

作者簡介

馬軍: 中國工程院院士，哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院教授。主要從事給水預(yù)處理與深度處理技術(shù)、高級氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)、水的安全消毒方法、污水深度處理技術(shù)與回用方法等研究。授權(quán)發(fā)明專利170余項，獲美國專利6項。發(fā)表SCI論文550余篇，Nature Index期刊論文200余篇，H因子146。曾獲中國青年科學(xué)家獎、英國皇家化學(xué)會“可持續(xù)發(fā)展水獎”、美國化學(xué)會“科學(xué)卓越榮譽獎”、國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎2項（均排名第一）等。

鮑現(xiàn): 哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院青年拔尖副教授，博士生導(dǎo)師。黑龍江省優(yōu)青，新加坡南洋理工大學(xué)Research Fellow，入選哈工大青年拔尖人才計劃（副教授），現(xiàn)于馬軍院士團隊開展研究工作，主要涵蓋膜法水處理與資源回用技術(shù)、高級氧化水處理技術(shù)、電化學(xué)氧化/還原技術(shù)、光催化氧化/還原技術(shù)、高性能分離膜的制備與定向調(diào)控、電化學(xué)輔助/電催化強化膜分離等幾個方面，在Environmental Science & Technology、Water Research等環(huán)境領(lǐng)域知名期刊發(fā)表SCI論文40余篇，他引2000余次，H因子為25，高被引論文4篇，主持或參與國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金面上/青年項目、黑龍江省優(yōu)秀青年項目等國家及地方各級科研項目10余項。

第一作者：于舜堯，女，博士研究生，現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124991